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Las películas de grafito a nanoescala (NGF) son nanomateriales robustos que pueden producirse mediante deposición química catalítica de vapor, pero quedan dudas sobre su facilidad de transferencia y cómo la morfología de la superficie afecta su uso en dispositivos de próxima generación. Aquí informamos el crecimiento de NGF en ambos lados de una lámina de níquel policristalino (área de 55 cm2, espesor de aproximadamente 100 nm) y su transferencia sin polímero (anverso y reverso, área de hasta 6 cm2). Debido a la morfología de la lámina del catalizador, las dos películas de carbono difieren en sus propiedades físicas y otras características (como la rugosidad de la superficie). Demostramos que los NGF con una parte posterior más rugosa son muy adecuados para la detección de NO2, mientras que los NGF más suaves y conductores en la parte frontal (2000 S/cm, resistencia de la lámina – 50 ohmios/m2) pueden ser conductores viables. Canal o electrodo de la célula solar (ya que transmite el 62% de la luz visible). En general, los procesos de crecimiento y transporte descritos pueden ayudar a hacer realidad el NGF como un material de carbono alternativo para aplicaciones tecnológicas donde el grafeno y las películas de grafito de micrones de espesor no son adecuados.
El grafito es un material industrial muy utilizado. En particular, el grafito tiene las propiedades de una densidad de masa relativamente baja y una alta conductividad térmica y eléctrica en el plano, y es muy estable en entornos térmicos y químicos hostiles1,2. El grafito en escamas es un material de partida muy conocido para la investigación del grafeno3. Cuando se procesa en películas delgadas, se puede utilizar en una amplia gama de aplicaciones, incluidos disipadores de calor para dispositivos electrónicos como teléfonos inteligentes4,5,6,7, como material activo en sensores8,9,10 y para protección contra interferencias electromagnéticas11. 12 y películas para litografía en ultravioleta extremo13,14, canales conductores en células solares15,16. Para todas estas aplicaciones, sería una ventaja significativa si se pudieran producir y transportar fácilmente grandes áreas de películas de grafito (NGF) con espesores controlados en la nanoescala <100 nm.
Las películas de grafito se producen mediante varios métodos. En un caso, se utilizó incrustación y expansión seguida de exfoliación para producir escamas de grafeno10,11,17. Las escamas deben procesarse posteriormente hasta obtener películas del espesor requerido y, a menudo, se necesitan varios días para producir láminas densas de grafito. Otro enfoque es comenzar con precursores sólidos grafitables. En la industria, las láminas de polímeros se carbonizan (entre 1000 y 1500 °C) y luego se grafitizan (entre 2800 y 3200 °C) para formar materiales en capas bien estructurados. Aunque la calidad de estas películas es alta, el consumo energético es importante1,18,19 y el espesor mínimo se limita a unas pocas micras1,18,19,20.
La deposición química catalítica de vapor (CVD) es un método bien conocido para producir grafeno y películas de grafito ultrafinas (<10 nm) con alta calidad estructural y costo razonable21,22,23,24,25,26,27. Sin embargo, en comparación con el crecimiento de grafeno y películas de grafito ultrafinas28, el crecimiento en áreas grandes y/o la aplicación de NGF mediante CVD está aún menos explorado11,13,29,30,31,32,33.
Las películas de grafeno y grafito cultivadas mediante CVD a menudo deben transferirse a sustratos funcionales34. Estas transferencias de película delgada implican dos métodos principales35: (1) transferencia sin grabado36,37 y (2) transferencia química húmeda basada en grabado (soportada por sustrato)14,34,38. Cada método tiene algunas ventajas y desventajas y debe seleccionarse dependiendo de la aplicación prevista, como se describe en otra parte35,39. Para las películas de grafeno/grafito cultivadas sobre sustratos catalíticos, la transferencia mediante procesos químicos húmedos (de los cuales el polimetilmetacrilato (PMMA) es la capa de soporte más comúnmente utilizada) sigue siendo la primera opción13,30,34,38,40,41,42. Tú y otros. Se mencionó que no se utilizó ningún polímero para la transferencia de NGF (tamaño de muestra de aproximadamente 4 cm2)25,43, pero no se proporcionaron detalles sobre la estabilidad y/o manipulación de la muestra durante la transferencia; Los procesos de química húmeda que utilizan polímeros constan de varios pasos, incluida la aplicación y posterior eliminación de una capa de polímero de sacrificio30,38,40,41,42. Este proceso tiene desventajas: por ejemplo, los residuos de polímeros pueden cambiar las propiedades de la película cultivada38. Un procesamiento adicional puede eliminar el polímero residual, pero estos pasos adicionales aumentan el costo y el tiempo de producción de la película38,40. Durante el crecimiento de CVD, se deposita una capa de grafeno no solo en la parte frontal de la lámina del catalizador (el lado que mira al flujo de vapor), sino también en su parte posterior. Sin embargo, este último se considera un producto de desecho y puede eliminarse rápidamente mediante plasma blando38,41. Reciclar esta película puede ayudar a maximizar el rendimiento, incluso si es de menor calidad que la película de carbono frontal.
Aquí, informamos la preparación del crecimiento bifacial a escala de oblea de NGF con alta calidad estructural en lámina de níquel policristalino mediante CVD. Se evaluó cómo la rugosidad de las superficies frontal y posterior de la lámina afecta la morfología y estructura del NGF. También demostramos la transferencia de NGF sin polímeros, rentable y respetuosa con el medio ambiente, desde ambos lados de la lámina de níquel a sustratos multifuncionales y mostramos cómo las películas frontal y posterior son adecuadas para diversas aplicaciones.
Las siguientes secciones analizan diferentes espesores de película de grafito dependiendo del número de capas de grafeno apiladas: (i) grafeno de una sola capa (SLG, 1 capa), (ii) grafeno de pocas capas (FLG, <10 capas), (iii) grafeno multicapa ( MLG, 10-30 capas) y (iv) NGF (~300 capas). Este último es el espesor más común expresado como porcentaje del área (aproximadamente 97% del área por 100 µm2)30. Por eso toda la película se llama simplemente NGF.
Las láminas de níquel policristalino utilizadas para la síntesis de películas de grafeno y grafito tienen diferentes texturas como resultado de su fabricación y posterior procesamiento. Recientemente informamos sobre un estudio para optimizar el proceso de crecimiento de NGF30. Mostramos que los parámetros del proceso, como el tiempo de recocido y la presión de la cámara durante la etapa de crecimiento, desempeñan un papel fundamental en la obtención de NGF de espesor uniforme. Aquí, investigamos más a fondo el crecimiento de NGF en las superficies frontal pulida (FS) y posterior sin pulir (BS) de lámina de níquel (Fig. 1a). Se examinaron tres tipos de muestras FS y BS, enumeradas en la Tabla 1. Tras una inspección visual, se puede observar un crecimiento uniforme de NGF en ambos lados de la lámina de níquel (NiAG) por el cambio de color del sustrato de Ni en masa desde una plata metálica característica. gris a gris mate (Fig. 1a); Se confirmaron las mediciones microscópicas (Fig. 1b, c). En la Figura 1c se muestra un espectro Raman típico de FS-NGF observado en la región brillante e indicado por flechas rojas, azules y naranjas en la Figura 1b. Los picos Raman característicos del grafito G (1683 cm-1) y 2D (2696 cm-1) confirman el crecimiento de NGF altamente cristalino (Fig. 1c, Tabla SI1). A lo largo de la película, se observó un predominio de espectros Raman con una relación de intensidad (I2D/IG) ~0,3, mientras que rara vez se observaron espectros Raman con I2D/IG = 0,8. La ausencia de picos defectuosos (D = 1350 cm-1) en toda la película indica la alta calidad del crecimiento del NGF. Se obtuvieron resultados Raman similares en la muestra BS-NGF (Figura SI1 a y b, Tabla SI1).
Comparación de NiAG FS- y BS-NGF: (a) Fotografía de una muestra típica de NGF (NiAG) que muestra el crecimiento de NGF a escala de oblea (55 cm2) y las muestras de láminas de BS- y FS-Ni resultantes, (b) FS-NGF Imágenes/Ni obtenidas por un microscopio óptico, (c) espectros Raman típicos registrados en diferentes posiciones en el panel b, (d, f) imágenes SEM con diferentes aumentos en FS-NGF/Ni, (e, g) imágenes SEM con diferentes aumentos Conjuntos BS-NGF/Ni. La flecha azul indica la región FLG, la flecha naranja indica la región MLG (cerca de la región FLG), la flecha roja indica la región NGF y la flecha magenta indica el pliegue.
Dado que el crecimiento depende del espesor del sustrato inicial, el tamaño del cristal, la orientación y los límites de los granos, lograr un control razonable del espesor del NGF en grandes áreas sigue siendo un desafío20,34,44. Este estudio utilizó contenido que publicamos anteriormente30. Este proceso produce una región brillante de 0,1 a 3% por 100 µm230. En las siguientes secciones presentamos resultados para ambos tipos de regiones. Las imágenes SEM de gran aumento muestran la presencia de varias áreas de contraste brillante en ambos lados (Fig. 1f, g), lo que indica la presencia de regiones FLG y MLG30,45. Esto también fue confirmado por la dispersión Raman (Fig. 1c) y los resultados de TEM (que se analizan más adelante en la sección "FS-NGF: estructura y propiedades"). Las regiones FLG y MLG observadas en muestras FS- y BS-NGF/Ni (NGF frontal y posterior cultivadas en Ni) pueden haber crecido en granos grandes de Ni(111) formados durante el pre-recocido22,30,45. Se observó plegado en ambos lados (Fig. 1b, marcado con flechas moradas). Estos pliegues se encuentran a menudo en películas de grafeno y grafito cultivadas mediante CVD debido a la gran diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el sustrato de grafito y níquel30,38.
La imagen AFM confirmó que la muestra FS-NGF era más plana que la muestra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Los valores de rugosidad cuadrática media (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) y BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) son 82 y 200 nm, respectivamente (medidos en un área de 20 × 20 µm2). La mayor rugosidad se puede entender basándose en el análisis de la superficie de la lámina de níquel (NiAR) en el estado en que se recibió (Figura SI3). Las imágenes SEM de FS y BS-NiAR se muestran en las Figuras SI3a a d, que muestran diferentes morfologías de superficie: la lámina FS-Ni pulida tiene partículas esféricas de tamaño nanométrico y micrométrico, mientras que la lámina BS-Ni sin pulir exhibe una escalera de producción. como partículas con alta resistencia. y declive. En la Figura SI3e-h se muestran imágenes de baja y alta resolución de láminas de níquel recocido (NiA). En estas figuras, podemos observar la presencia de varias partículas de níquel del tamaño de una micra en ambos lados de la lámina de níquel (Fig. SI3e-h). Los granos grandes pueden tener una orientación superficial de Ni(111), como se informó anteriormente30,46. Existen diferencias significativas en la morfología de la lámina de níquel entre FS-NiA y BS-NiA. La mayor rugosidad de BS-NGF/Ni se debe a la superficie sin pulir de BS-NiAR, cuya superficie permanece significativamente rugosa incluso después del recocido (Figura SI3). Este tipo de caracterización de superficies antes del proceso de crecimiento permite controlar la rugosidad de las películas de grafeno y grafito. Cabe señalar que el sustrato original experimentó cierta reorganización de los granos durante el crecimiento del grafeno, lo que disminuyó ligeramente el tamaño del grano y aumentó algo la rugosidad de la superficie del sustrato en comparación con la lámina recocida y la película de catalizador22.
Ajustar la rugosidad de la superficie del sustrato, el tiempo de recocido (tamaño de grano)30,47 y el control de liberación43 ayudará a reducir la uniformidad regional del espesor del NGF a la escala µm2 y/o incluso nm2 (es decir, variaciones de espesor de unos pocos nanómetros). Para controlar la rugosidad de la superficie del sustrato, se pueden considerar métodos como el pulido electrolítico de la lámina de níquel resultante48. La lámina de níquel pretratada luego se puede recocer a una temperatura más baja (< 900 °C) 46 y tiempo (< 5 min) para evitar la formación de granos grandes de Ni(111) (lo cual es beneficioso para el crecimiento de FLG).
El grafeno SLG y FLG no puede resistir la tensión superficial de los ácidos y el agua, por lo que requiere capas de soporte mecánico durante los procesos de transferencia de químicos húmedos22,34,38. En contraste con la transferencia química húmeda de grafeno de una sola capa soportado por polímero38, encontramos que ambos lados del NGF crecido se pueden transferir sin soporte de polímero, como se muestra en la Figura 2a (consulte la Figura SI4a para más detalles). La transferencia de NGF a un sustrato determinado comienza con el grabado húmedo de la película de Ni30.49 subyacente. Las muestras de NGF/Ni/NGF cultivadas se colocaron durante la noche en 15 ml de HNO3 al 70 % diluido con 600 ml de agua desionizada (DI). Una vez que la lámina de Ni se disuelve por completo, FS-NGF permanece plana y flota en la superficie del líquido, al igual que la muestra de NGF/Ni/NGF, mientras que BS-NGF se sumerge en agua (Fig. 2a, b). Luego se transfirió el NGF aislado de un vaso que contenía agua desionizada fresca a otro vaso y se lavó minuciosamente el NGF aislado, repitiendo de cuatro a seis veces a través del plato de vidrio cóncavo. Finalmente, se colocaron FS-NGF y BS-NGF sobre el sustrato deseado (Fig. 2c).
Proceso de transferencia química húmeda sin polímeros para NGF cultivado en láminas de níquel: (a) Diagrama de flujo del proceso (consulte la Figura SI4 para obtener más detalles), (b) Fotografía digital de NGF separado después del grabado con Ni (2 muestras), (c) Ejemplo FS – y transferencia de BS-NGF a sustrato SiO2/Si, (d) transferencia de FS-NGF a sustrato de polímero opaco, (e) BS-NGF de la misma muestra que el panel d (dividido en dos partes), transferido a papel C chapado en oro y Nafion (sustrato transparente flexible, bordes marcados con esquinas rojas).
Tenga en cuenta que la transferencia de SLG realizada mediante métodos de transferencia de productos químicos húmedos requiere un tiempo total de procesamiento de 20 a 24 horas 38 . Con la técnica de transferencia sin polímeros que se muestra aquí (Figura SI4a), el tiempo total de procesamiento de transferencia de NGF se reduce significativamente (aproximadamente 15 horas). El proceso consiste en: (Paso 1) Preparar una solución de grabado y colocar la muestra en ella (~10 minutos), luego esperar durante la noche para el grabado con Ni (~7200 minutos), (Paso 2) Enjuagar con agua desionizada (Paso – 3) . almacenar en agua desionizada o transferir al sustrato objetivo (20 min). El agua atrapada entre el NGF y la matriz en masa se elimina mediante acción capilar (usando papel secante)38, luego las gotas de agua restantes se eliminan mediante secado natural (aproximadamente 30 min) y finalmente la muestra se seca durante 10 min. min en estufa de vacío (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
Se sabe que el grafito resiste la presencia de agua y aire a temperaturas bastante altas (≥ 200 °C)50,51,52. Probamos muestras mediante espectroscopía Raman, SEM y XRD después de almacenarlas en agua desionizada a temperatura ambiente y en botellas selladas durante desde unos pocos días hasta un año (Figura SI4). No hay degradación notable. La Figura 2c muestra FS-NGF y BS-NGF independientes en agua desionizada. Los capturamos en un sustrato de SiO2 (300 nm)/Si, como se muestra al comienzo de la Figura 2c. Además, como se muestra en la Figura 2d, e, el NGF continuo se puede transferir a varios sustratos, como polímeros (poliamida Thermabright de Nexolve y Nafion) y papel carbón recubierto de oro. El FS-NGF flotante se colocó fácilmente sobre el sustrato objetivo (Fig. 2c, d). Sin embargo, las muestras de BS-NGF de más de 3 cm2 eran difíciles de manipular cuando estaban completamente sumergidas en agua. Por lo general, cuando comienzan a rodar en el agua, debido a un manejo descuidado, a veces se rompen en dos o tres partes (Fig. 2e). En general, pudimos lograr una transferencia sin polímeros de PS y BS-NGF (transferencia continua sin crecimiento de NGF/Ni/NGF a 6 cm2) para muestras de hasta 6 y 3 cm2 de área, respectivamente. Cualquier pieza grande o pequeña restante se puede (ver fácilmente en la solución de grabado o agua desionizada) en el sustrato deseado (~1 mm2, Figura SI4b, vea la muestra transferida a una rejilla de cobre como en “FS-NGF: Estructura y propiedades (discutido) en “Estructura y propiedades”) o almacenar para uso futuro (Figura SI4). Con base en este criterio, estimamos que el NGF se puede recuperar con rendimientos de hasta el 98-99% (después del crecimiento para la transferencia).
Se analizaron en detalle muestras de transferencia sin polímero. Las características morfológicas de la superficie obtenidas en FS y BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) mediante microscopía óptica (OM) e imágenes SEM (Fig. SI5 y Fig. 3) mostraron que estas muestras se transfirieron sin microscopía. Daño estructural visible como grietas, agujeros o áreas desenrolladas. Los pliegues del NGF en crecimiento (Fig. 3b, d, marcados con flechas moradas) permanecieron intactos después de la transferencia. Tanto los FS- como los BS-NGF están compuestos por regiones FLG (regiones brillantes indicadas por flechas azules en la Figura 3). Sorprendentemente, en contraste con las pocas regiones dañadas que normalmente se observan durante la transferencia de polímeros de películas de grafito ultrafinas, varias regiones FLG y MLG de tamaño micrométrico que se conectan al NGF (marcadas con flechas azules en la Figura 3d) se transfirieron sin grietas ni roturas (Figura 3d). . 3). . La integridad mecánica se confirmó aún más utilizando imágenes TEM y SEM de NGF transferidas a rejillas de cobre de carbono y encaje, como se analiza más adelante (“FS-NGF: Estructura y propiedades”). El BS-NGF/SiO2/Si transferido es más rugoso que el FS-NGF/SiO2/Si con valores rms de 140 nm y 17 nm, respectivamente, como se muestra en las Figuras SI6a y b (20 × 20 μm2). El valor RMS del NGF transferido al sustrato SiO2/Si (RMS <2 nm) es significativamente menor (aproximadamente 3 veces) que el del NGF cultivado en Ni (Figura SI2), lo que indica que la rugosidad adicional puede corresponder a la superficie de Ni. Además, las imágenes de AFM realizadas en los bordes de muestras de FS y BS-NGF/SiO2/Si mostraron espesores de NGF de 100 y 80 nm, respectivamente (Fig. SI7). El menor espesor de BS-NGF puede deberse a que la superficie no está expuesta directamente al gas precursor.
NGF transferido (NiAG) sin polímero en oblea SiO2/Si (ver Figura 2c): (a,b) Imágenes SEM de FS-NGF transferido: aumento bajo y alto (correspondiente al cuadrado naranja en el panel). Áreas típicas) – a). ( c, d ) Imágenes SEM de BS-NGF transferido: aumento bajo y alto (correspondiente al área típica mostrada por el cuadrado naranja en el panel c). ( e, f ) Imágenes AFM de FS- y BS-NGF transferidos. La flecha azul representa la región FLG – contraste brillante, la flecha cian – contraste MLG negro, la flecha roja – contraste negro representa la región NGF, la flecha magenta representa el pliegue.
La composición química de los FS- y BS-NGF cultivados y transferidos se analizó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Fig. 4). Se observó un pico débil en los espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondiente al sustrato de Ni (850 eV) de los FS- y BS-NGF (NiAG) cultivados. No hay picos en los espectros medidos de FS- y BS-NGF/SiO2/Si transferidos (Fig. 4c; no se muestran resultados similares para BS-NGF/SiO2/Si), lo que indica que no hay contaminación residual de Ni después de la transferencia. . Las Figuras 4d a f muestran los espectros de alta resolución de los niveles de energía C 1 s, O 1 s y Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. La energía de enlace del C 1 s de grafito es 284,4 eV53,54. La forma lineal de los picos de grafito generalmente se considera asimétrica, como se muestra en la Figura 4d54. El espectro C 1 s de nivel central de alta resolución (Fig. 4d) también confirmó la transferencia pura (es decir, sin residuos de polímero), lo que concuerda con estudios previos38. Los anchos de línea de los espectros de C 1 s de la muestra recién cultivada (NiAG) y después de la transferencia son 0,55 y 0,62 eV, respectivamente. Estos valores son superiores a los del SLG (0,49 eV para SLG sobre sustrato de SiO2)38. Sin embargo, estos valores son más pequeños que los anchos de línea informados anteriormente para muestras de grafeno pirolítico altamente orientado (~0,75 eV)53,54,55, lo que indica la ausencia de sitios de carbono defectuosos en el material actual. Los espectros a nivel del suelo de C 1 sy O 1 s también carecen de hombros, lo que elimina la necesidad de una deconvolución de picos de alta resolución54. Hay un pico de satélite π → π* alrededor de 291,1 eV, que a menudo se observa en muestras de grafito. Las señales de 103 eV y 532,5 eV en los espectros de nivel central de Si 2p y O 1 s (ver Fig. 4e, f) se atribuyen al sustrato SiO2 56, respectivamente. XPS es una técnica sensible a la superficie, por lo que se supone que las señales correspondientes a Ni y SiO2 detectadas antes y después de la transferencia de NGF, respectivamente, se originan en la región FLG. Se observaron resultados similares para las muestras de BS-NGF transferidas (no se muestran).
Resultados de NiAG XPS: (ac) Espectros de estudio de diferentes composiciones atómicas elementales de FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni cultivados y FS-NGF/SiO2/Si transferidos, respectivamente. ( d – f ) Espectros de alta resolución de los niveles centrales C 1 s, O 1 s y Si 2p de la muestra FS-NGF/SiO2/Si.
La calidad general de los cristales de NGF transferidos se evaluó mediante difracción de rayos X (DRX). Los patrones XRD típicos (Fig. SI8) de FS- y BS-NGF/SiO2/Si transferidos muestran la presencia de picos de difracción (0 0 0 2) y (0 0 0 4) a 26,6° y 54,7°, similares al grafito. . Esto confirma la alta calidad cristalina del NGF y corresponde a una distancia entre capas de d = 0,335 nm, que se mantiene después del paso de transferencia. La intensidad del pico de difracción (0 0 0 2) es aproximadamente 30 veces mayor que la del pico de difracción (0 0 0 4), lo que indica que el plano cristalino de NGF está bien alineado con la superficie de la muestra.
Según los resultados de SEM, espectroscopia Raman, XPS y XRD, se encontró que la calidad de BS-NGF/Ni era la misma que la de FS-NGF/Ni, aunque su rugosidad rms fue ligeramente mayor (Figuras SI2, SI5). y SI7).
Los SLG con capas de soporte de polímero de hasta 200 nm de espesor pueden flotar en el agua. Esta configuración se utiliza comúnmente en procesos de transferencia de químicos húmedos asistidos por polímeros22,38. El grafeno y el grafito son hidrófobos (ángulo húmedo de 80 a 90°) 57 . Se ha informado que las superficies de energía potencial tanto del grafeno como del FLG son bastante planas, con baja energía potencial (~1 kJ/mol) para el movimiento lateral del agua en la superficie58. Sin embargo, las energías de interacción calculadas del agua con grafeno y tres capas de grafeno son aproximadamente − 13 y − 15 kJ/mol,58 respectivamente, lo que indica que la interacción del agua con NGF (alrededor de 300 capas) es menor en comparación con el grafeno. Esta puede ser una de las razones por las que el NGF independiente permanece plano sobre la superficie del agua, mientras que el grafeno independiente (que flota en el agua) se enrolla y se descompone. Cuando el NGF se sumerge completamente en agua (los resultados son los mismos para el NGF rugoso y plano), sus bordes se doblan (Figura SI4). En el caso de inmersión completa, se espera que la energía de interacción NGF-agua sea casi el doble (en comparación con el NGF flotante) y que los bordes del NGF se doblen para mantener un alto ángulo de contacto (hidrofobicidad). Creemos que se pueden desarrollar estrategias para evitar que los bordes de los NGF integrados se doblen. Un enfoque es utilizar disolventes mixtos para modular la reacción de humectación de la película de grafito59.
Anteriormente se informó sobre la transferencia de SLG a varios tipos de sustratos mediante procesos de transferencia de productos químicos húmedos. Generalmente se acepta que existen fuerzas débiles de Van der Waals entre las películas de grafeno/grafito y los sustratos (ya sean sustratos rígidos como SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilares de Si22 y películas de carbono de encaje30, 34 o sustratos flexibles). como poliimida 37). Aquí suponemos que predominan las interacciones del mismo tipo. No observamos ningún daño o descamación del NGF en ninguno de los sustratos presentados aquí durante la manipulación mecánica (durante la caracterización al vacío y/o en condiciones atmosféricas o durante el almacenamiento) (p. ej., Figura 2, SI7 y SI9). Además, no observamos un pico de SiC en el espectro XPS C 1 s del nivel central de la muestra de NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Estos resultados indican que no existe ningún enlace químico entre NGF y el sustrato objetivo.
En la sección anterior, “Transferencia sin polímeros de FS- y BS-NGF”, demostramos que el NGF puede crecer y transferirse en ambos lados de la lámina de níquel. Estos FS-NGF y BS-NGF no son idénticos en términos de rugosidad superficial, lo que nos llevó a explorar las aplicaciones más adecuadas para cada tipo.
Teniendo en cuenta la transparencia y la superficie más suave de FS-NGF, estudiamos su estructura local y sus propiedades ópticas y eléctricas con más detalle. La estructura y la estructura de FS-NGF sin transferencia de polímero se caracterizaron mediante imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y análisis de patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Los resultados correspondientes se muestran en la Figura 5. Las imágenes TEM planas de bajo aumento revelaron la presencia de regiones NGF y FLG con diferentes características de contraste electrónico, es decir, áreas más oscuras y más brillantes, respectivamente (Fig. 5a). En general, la película muestra buena integridad mecánica y estabilidad entre las diferentes regiones de NGF y FLG, con buena superposición y sin daños ni desgarros, lo que también se confirmó mediante SEM (Figura 3) y estudios TEM de gran aumento (Figura 5c-e). En particular, en la Figura 5d se muestra la estructura del puente en su parte más grande (la posición marcada por la flecha punteada negra en la Figura 5d), que se caracteriza por una forma triangular y consta de una capa de grafeno con un ancho de aproximadamente 51. La composición con un espacio interplanar de 0,33 ± 0,01 nm se reduce aún más a varias capas de grafeno en la región más estrecha (extremo de la flecha negra sólida en la Figura 5 d).
Imagen TEM plana de una muestra de NiAG sin polímero sobre una rejilla de cobre de encaje de carbono: (a, b) Imágenes TEM de bajo aumento que incluyen regiones NGF y FLG, (ce) Imágenes de alto aumento de varias regiones en el panel a y el panel b son flechas marcadas del mismo color. Las flechas verdes en los paneles a y c indican áreas circulares de daño durante la alineación del haz. (f – i) En los paneles a al c, los patrones de DESA en diferentes regiones se indican mediante círculos azul, cian, naranja y rojo, respectivamente.
La estructura de la cinta en la Figura 5c muestra (marcada con una flecha roja) la orientación vertical de los planos de la red de grafito, lo que puede deberse a la formación de nanopliegues a lo largo de la película (recuadro en la Figura 5c) debido al exceso de esfuerzo cortante no compensado30,61,62 . Bajo TEM de alta resolución, estos nanopliegues 30 exhiben una orientación cristalográfica diferente a la del resto de la región NGF; Los planos basales de la red de grafito están orientados casi verticalmente, en lugar de horizontalmente como el resto de la película (recuadro en la Figura 5c). De manera similar, la región FLG ocasionalmente exhibe pliegues lineales y en forma de bandas estrechas (marcados por flechas azules), que aparecen con un aumento bajo y medio en las Figuras 5b, 5e, respectivamente. El recuadro en la Figura 5e confirma la presencia de capas de grafeno de dos y tres capas en el sector FLG (distancia interplanar 0,33 ± 0,01 nm), lo que concuerda con nuestros resultados anteriores30. Además, en la Figura SI9 se muestran imágenes SEM grabadas de NGF sin polímeros transferidas a rejillas de cobre con películas de carbono de encaje (después de realizar mediciones TEM de vista superior). La región FLG bien suspendida (marcada con una flecha azul) y la región rota en la Figura SI9f. La flecha azul (en el borde del NGF transferido) se presenta intencionalmente para demostrar que la región FLG puede resistir el proceso de transferencia sin polímero. En resumen, estas imágenes confirman que el NGF parcialmente suspendido (incluida la región FLG) mantiene la integridad mecánica incluso después de una manipulación rigurosa y exposición a alto vacío durante las mediciones TEM y SEM (Figura SI9).
Debido a la excelente planitud del NGF (ver Figura 5a), no es difícil orientar las escamas a lo largo del eje del dominio [0001] para analizar la estructura SAED. Dependiendo del espesor local de la película y su ubicación, se identificaron varias regiones de interés (12 puntos) para estudios de difracción de electrones. En las Figuras 5a a c, se muestran cuatro de estas regiones típicas y se marcan con círculos de colores (codificados en azul, cian, naranja y rojo). Figuras 2 y 3 para el modo DESA. Las Figuras 5f yg se obtuvieron de la región FLG que se muestra en las Figuras 5 y 5. Como se muestra en las Figuras 5b yc, respectivamente. Tienen una estructura hexagonal similar al grafeno retorcido63. En particular, la Figura 5f muestra tres patrones superpuestos con la misma orientación del eje de la zona [0001], girados 10° y 20°, como lo demuestra el desajuste angular de los tres pares de reflexiones (10-10). De manera similar, la Figura 5g muestra dos patrones hexagonales superpuestos girados 20°. Dos o tres grupos de patrones hexagonales en la región FLG pueden surgir a partir de tres capas de grafeno 33 dentro o fuera del plano rotadas entre sí. Por el contrario, los patrones de difracción de electrones en la Figura 5h, i (correspondientes a la región NGF que se muestra en la Figura 5a) muestran un patrón único con una intensidad de difracción puntual general más alta, correspondiente a un mayor espesor del material. Estos modelos SAED corresponden a una estructura grafítica más gruesa y una orientación intermedia que FLG, como se infiere del índice 64. La caracterización de las propiedades cristalinas de NGF reveló la coexistencia de dos o tres cristalitos de grafito (o grafeno) superpuestos. Lo que es particularmente digno de mención en la región FLG es que los cristalitos tienen un cierto grado de desorientación dentro o fuera del plano. Se han informado previamente partículas/capas de grafito con ángulos de rotación en el plano de 17°, 22° y 25° para NGF cultivado en películas de Ni 64. Los valores del ángulo de rotación observados en este estudio son consistentes con los ángulos de rotación observados previamente (±1°) para el grafeno BLG63 retorcido.
Las propiedades eléctricas de NGF/SiO2/Si se midieron a 300 K en un área de 10×3 mm2. Los valores de concentración de portadores de electrones, movilidad y conductividad son 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 y 2000 S-cm-1, respectivamente. Los valores de movilidad y conductividad de nuestro NGF son similares a los del grafito natural2 y superiores a los del grafito pirolítico altamente orientado disponible comercialmente (producido a 3000 °C)29. Los valores de concentración de portadores de electrones observados son dos órdenes de magnitud superiores a los informados recientemente (7,25 × 10 cm-3) para películas de grafito de micras de espesor preparadas con láminas de poliimida de alta temperatura (3200 °C) 20.
También realizamos mediciones de transmitancia UV-visible en FS-NGF transferidos a sustratos de cuarzo (Figura 6). El espectro resultante muestra una transmitancia casi constante del 62% en el rango de 350 a 800 nm, lo que indica que el NGF es translúcido a la luz visible. De hecho, el nombre “KAUST” se puede ver en la fotografía digital de la muestra en la Figura 6b. Aunque la estructura nanocristalina del NGF es diferente de la del SLG, el número de capas se puede estimar aproximadamente utilizando la regla del 2,3% de pérdida de transmisión por capa adicional65. Según esta relación, el número de capas de grafeno con una pérdida de transmisión del 38 % es 21. El NGF crecido se compone principalmente de 300 capas de grafeno, es decir, de unos 100 nm de espesor (Fig. 1, SI5 y SI7). Por tanto, asumimos que la transparencia óptica observada corresponde a las regiones FLG y MLG, ya que están distribuidas por toda la película (Figs. 1, 3, 5 y 6c). Además de los datos estructurales anteriores, la conductividad y la transparencia también confirman la alta calidad cristalina del NGF transferido.
(a) Medición de transmitancia UV-visible, (b) transferencia típica de NGF sobre cuarzo utilizando una muestra representativa. (c) Esquema de NGF (cuadro oscuro) con regiones FLG y MLG distribuidas uniformemente marcadas como formas aleatorias grises en toda la muestra (ver Figura 1) (aproximadamente 0,1–3% de área por 100 μm2). Las formas aleatorias y sus tamaños en el diagrama son solo para fines ilustrativos y no corresponden a áreas reales.
El NGF translúcido cultivado mediante CVD se transfirió previamente a superficies de silicio desnudas y se utilizó en células solares15,16. La eficiencia de conversión de energía (PCE) resultante es del 1,5%. Estos NGF realizan múltiples funciones, como capas de compuestos activos, vías de transporte de carga y electrodos transparentes15,16. Sin embargo, la película de grafito no es uniforme. Es necesaria una mayor optimización controlando cuidadosamente la resistencia de la lámina y la transmitancia óptica del electrodo de grafito, ya que estas dos propiedades juegan un papel importante en la determinación del valor de PCE de la célula solar15,16. Normalmente, las películas de grafeno son 97,7% transparentes a la luz visible, pero tienen una resistencia laminar de 200 a 3000 ohmios/cuadrado16. La resistencia superficial de las películas de grafeno se puede reducir aumentando el número de capas (transferencia múltiple de capas de grafeno) y dopando con HNO3 (~30 ohmios/sq.)66. Sin embargo, este proceso lleva mucho tiempo y las diferentes capas de transferencia no siempre mantienen un buen contacto. Nuestro NGF frontal tiene propiedades tales como conductividad de 2000 S/cm, resistencia de la lámina de película de 50 ohm/sq. y 62% de transparencia, lo que lo convierte en una alternativa viable para canales conductores o contraelectrodos en células solares15,16.
Aunque la estructura y la química de la superficie de BS-NGF son similares a las de FS-NGF, su rugosidad es diferente (“Crecimiento de FS- y BS-NGF”). Anteriormente, utilizamos grafito de película ultrafina22 como sensor de gas. Por lo tanto, probamos la viabilidad de utilizar BS-NGF para tareas de detección de gases (Figura SI10). Primero, se transfirieron porciones de BS-NGF de tamaño mm2 al chip sensor del electrodo interdigitante (Figura SI10a-c). Los detalles de fabricación del chip se informaron anteriormente; Su área sensible activa es de 9 mm267. En las imágenes SEM (Figura SI10b yc), el electrodo de oro subyacente es claramente visible a través del NGF. Nuevamente, se puede ver que se logró una cobertura de viruta uniforme para todas las muestras. Se registraron mediciones de sensores de gas de varios gases (Fig. SI10d) (Fig. SI11) y las tasas de respuesta resultantes se muestran en las Figs. SI10g. Probablemente con otros gases que interfieren, incluidos SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) y NH3 (200 ppm). Una posible causa es el NO2. naturaleza electrofílica del gas22,68. Cuando se adsorbe en la superficie del grafeno, reduce la absorción actual de electrones por parte del sistema. En la Tabla SI2 se presenta una comparación de los datos del tiempo de respuesta del sensor BS-NGF con sensores publicados anteriormente. El mecanismo para reactivar sensores de NGF utilizando plasma UV, plasma de O3 o tratamiento térmico (50-150 °C) de muestras expuestas está en curso, idealmente seguido por la implementación de sistemas integrados69.
Durante el proceso CVD, el crecimiento de grafeno se produce en ambos lados del sustrato del catalizador41. Sin embargo, el BS-grafeno suele expulsarse durante el proceso de transferencia41. En este estudio, demostramos que se puede lograr un crecimiento de NGF de alta calidad y una transferencia de NGF sin polímeros en ambos lados del soporte del catalizador. BS-NGF es más delgado (~80 nm) que FS-NGF (~100 nm), y esta diferencia se explica por el hecho de que BS-Ni no está expuesto directamente al flujo de gas precursor. También encontramos que la rugosidad del sustrato NiAR influye en la rugosidad del NGF. Estos resultados indican que el FS-NGF plano crecido se puede utilizar como material precursor del grafeno (mediante el método de exfoliación70) o como canal conductor en células solares15,16. Por el contrario, BS-NGF se utilizará para la detección de gases (Fig. SI9) y posiblemente para sistemas de almacenamiento de energía71,72 donde la rugosidad de su superficie será útil.
Teniendo en cuenta lo anterior, es útil combinar el trabajo actual con películas de grafito publicadas anteriormente cultivadas mediante CVD y utilizando láminas de níquel. Como se puede ver en la Tabla 2, las presiones más altas que utilizamos acortaron el tiempo de reacción (etapa de crecimiento) incluso a temperaturas relativamente bajas (en el rango de 850 a 1300 °C). También logramos un crecimiento mayor de lo habitual, lo que indica potencial de expansión. Hay otros factores a considerar, algunos de los cuales hemos incluido en la tabla.
Se cultivó NGF de alta calidad de doble cara sobre lámina de níquel mediante CVD catalítico. Al eliminar los sustratos poliméricos tradicionales (como los utilizados en el grafeno CVD), logramos una transferencia húmeda limpia y sin defectos de NGF (crecido en la parte posterior y frontal de la lámina de níquel) a una variedad de sustratos críticos para el proceso. En particular, NGF incluye regiones FLG y MLG (típicamente de 0,1 % a 3 % por 100 µm2) que están estructuralmente bien integradas en la película más gruesa. Planar TEM muestra que estas regiones están compuestas por pilas de dos o tres partículas de grafito/grafeno (cristales o capas, respectivamente), algunas de las cuales tienen un desajuste rotacional de 10 a 20°. Las regiones FLG y MLG son responsables de la transparencia de FS-NGF a la luz visible. En cuanto a las hojas traseras, pueden llevarse paralelas a las hojas delanteras y, como se muestra, pueden tener una finalidad funcional (por ejemplo, para la detección de gases). Estos estudios son muy útiles para reducir residuos y costes en procesos CVD a escala industrial.
En general, el espesor promedio de CVD NGF se encuentra entre láminas de grafeno (de capas bajas y múltiples) y de grafito industrial (micrómetro). La variedad de sus interesantes propiedades, combinada con el método simple que hemos desarrollado para su producción y transporte, hace que estas películas sean particularmente adecuadas para aplicaciones que requieren la respuesta funcional del grafito, sin el gasto de los procesos de producción industrial que consumen mucha energía actualmente.
Se instaló una lámina de níquel de 25 μm de espesor (99,5% de pureza, Goodfellow) en un reactor CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 pulgadas). El sistema se purgó con argón y se evacuó hasta una presión base de 10-3 mbar. Luego se colocó lámina de níquel. en Ar/H2 (Después de recocer previamente la lámina de Ni durante 5 min, la lámina se expuso a una presión de 500 mbar a 900 °C. Se depositó NGF en un flujo de CH4/H2 (100 cm3 cada uno) durante 5 min. Luego, la muestra se enfrió a una temperatura inferior a 700 °C utilizando un flujo de Ar (4000 cm3) a 40 °C/min. Los detalles sobre la optimización del proceso de crecimiento de NGF se describen en otra parte30.
La morfología de la superficie de la muestra se visualizó mediante SEM utilizando un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosidad de la superficie de la muestra y el espesor del NGF se midieron utilizando AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Las mediciones de TEM y SAED se llevaron a cabo utilizando un microscopio FEI Titan 80–300 Cubed equipado con una pistola de emisión de campo de alto brillo (300 kV), un monocromador tipo FEI Wien y un corrector de aberración esférica de lente CEOS para obtener los resultados finales. resolución espacial 0,09 nm. Las muestras de NGF se transfirieron a rejillas de cobre recubiertas con encaje de carbono para obtener imágenes TEM planas y análisis de estructura SAED. Por tanto, la mayoría de los flóculos de muestra están suspendidos en los poros de la membrana de soporte. Las muestras de NGF transferidas se analizaron mediante XRD. Los patrones de difracción de rayos X se obtuvieron utilizando un difractómetro de polvo (Brucker, desfasador D2 con fuente Cu Kα, 1,5418 Å y detector LYNXEYE) utilizando una fuente de radiación de Cu con un diámetro de punto de haz de 3 mm.
Se registraron varias mediciones de puntos Raman utilizando un microscopio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Se utilizó un láser de 532 nm con bajo poder de excitación (25%) para evitar efectos inducidos térmicamente. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro Kratos Axis Ultra sobre un área de muestra de 300 × 700 μm2 utilizando radiación monocromática Al Kα (hν = 1486,6 eV) a una potencia de 150 W. Los espectros de resolución se obtuvieron a energías de transmisión de 160 eV y 20 eV, respectivamente. Las muestras de NGF transferidas a SiO2 se cortaron en pedazos (3 × 10 mm2 cada una) usando un láser de fibra de iterbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Los contactos de alambre de cobre (50 μm de espesor) se fabricaron usando pasta de plata bajo un microscopio óptico. Sobre estas muestras se llevaron a cabo experimentos de transporte eléctrico y efecto Hall a 300 K y una variación del campo magnético de ± 9 Tesla en un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EE. UU.). Los espectros UV-vis transmitidos se registraron utilizando un espectrofotómetro UV-vis Lambda 950 en el rango NGF de 350 a 800 nm transferidos a sustratos de cuarzo y muestras de referencia de cuarzo.
El sensor de resistencia química (chip de electrodo interdigitado) se conectó a una placa de circuito impreso personalizada 73 y la resistencia se extrajo de forma transitoria. La placa de circuito impreso en la que está ubicado el dispositivo está conectada a los terminales de contacto y colocada dentro de la cámara de detección de gas 74. Las mediciones de resistencia se tomaron a un voltaje de 1 V con una exploración continua desde la purga hasta la exposición al gas y luego la purga nuevamente. La cámara se limpió inicialmente purgándola con nitrógeno a 200 cm3 durante 1 hora para asegurar la eliminación de todos los demás analitos presentes en la cámara, incluida la humedad. Luego, los analitos individuales se liberaron lentamente en la cámara con el mismo caudal de 200 cm3 cerrando el cilindro de N2.
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Hora de publicación: 23 de agosto de 2024