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En este trabajo, se sintetizaron por primera vez compuestos rGO/nZVI mediante un procedimiento simple y respetuoso con el medio ambiente utilizando extracto de hoja amarillenta de Sophora como agente reductor y estabilizador para cumplir con los principios de la química “verde”, como una síntesis química menos dañina. Se han utilizado varias herramientas para validar la síntesis exitosa de compuestos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR y potencial zeta, que indican una fabricación exitosa de compuestos. Se comparó la capacidad de eliminación de los nuevos compuestos y del nZVI puro en diversas concentraciones iniciales del antibiótico doxiciclina para investigar el efecto sinérgico entre rGO y nZVI. En las condiciones de eliminación de 25 mg L-1, 25 °C y 0,05 g, la tasa de eliminación por adsorción de nZVI puro fue del 90 %, mientras que la tasa de eliminación por adsorción de doxiciclina mediante el compuesto rGO/nZVI alcanzó el 94,6 %, lo que confirma que nZVI y rGO . El proceso de adsorción corresponde a un pseudosegundo orden y concuerda bien con el modelo de Freundlich con una capacidad máxima de adsorción de 31,61 mg g-1 a 25 °C y pH 7. Se ha propuesto un mecanismo razonable para la eliminación de DC. Además, la reutilización del compuesto rGO/nZVI fue del 60 % después de seis ciclos de regeneración consecutivos.
La escasez de agua y la contaminación son ahora una grave amenaza para todos los países. En los últimos años, la contaminación del agua, especialmente la contaminación por antibióticos, ha aumentado debido al aumento de la producción y el consumo durante la pandemia de COVID-191,2,3. Por tanto, el desarrollo de una tecnología eficaz para la eliminación de antibióticos en aguas residuales es una tarea urgente.
Uno de los antibióticos semisintéticos resistentes del grupo de las tetraciclinas es la doxiciclina (DC)4,5. Se ha informado que los residuos de DC en aguas subterráneas y superficiales no pueden metabolizarse, sólo entre un 20 y un 50% se metabolizan y el resto se libera al medio ambiente, provocando graves problemas medioambientales y de salud6.
La exposición a niveles bajos de DC puede matar los microorganismos fotosintéticos acuáticos, amenazar la propagación de bacterias antimicrobianas y aumentar la resistencia a los antimicrobianos, por lo que este contaminante debe eliminarse de las aguas residuales. La degradación natural de la DC en el agua es un proceso muy lento. Los procesos fisicoquímicos como la fotólisis, la biodegradación y la adsorción solo pueden degradarse en bajas concentraciones y a velocidades muy bajas7,8. Sin embargo, el método más económico, sencillo, ecológico, fácil de manejar y eficiente es la adsorción9,10.
El hierro nanovalente cero (nZVI) es un material muy potente que puede eliminar muchos antibióticos del agua, incluidos metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloranfenicol y tetraciclina. Esta capacidad se debe a las sorprendentes propiedades que tiene nZVI, como alta reactividad, gran superficie y numerosos sitios de unión externos11. Sin embargo, nZVI es propenso a agregarse en medios acuosos debido a las fuerzas de van der Wells y a sus altas propiedades magnéticas, lo que reduce su eficacia para eliminar contaminantes debido a la formación de capas de óxido que inhiben la reactividad de nZVI10,12. La aglomeración de partículas de nZVI se puede reducir modificando sus superficies con tensioactivos y polímeros o combinándolos con otros nanomateriales en forma de compuestos, lo que ha demostrado ser un enfoque viable para mejorar su estabilidad en el medio ambiente13,14.
El grafeno es un nanomaterial de carbono bidimensional que consta de átomos de carbono con hibridación sp2 dispuestos en una red de panal. Tiene una gran superficie, una resistencia mecánica significativa, una excelente actividad electrocatalítica, una alta conductividad térmica, una rápida movilidad de electrones y un material portador adecuado para soportar nanopartículas inorgánicas en su superficie. La combinación de nanopartículas metálicas y grafeno puede superar con creces los beneficios individuales de cada material y, debido a sus propiedades físicas y químicas superiores, proporcionar una distribución óptima de las nanopartículas para un tratamiento del agua más eficiente15.
Los extractos de plantas son la mejor alternativa a los agentes reductores químicos nocivos comúnmente utilizados en la síntesis de óxido de grafeno reducido (rGO) y nZVI porque están disponibles, son económicos, de un solo paso, seguros para el medio ambiente y pueden usarse como agentes reductores. Al igual que los flavonoides y los compuestos fenólicos, también actúa como estabilizador. Por lo tanto, en este estudio se utilizó extracto de hoja de Atriplex halimus L. como agente reparador y de cierre para la síntesis de compuestos rGO/nZVI. Atriplex halimus de la familia Amaranthaceae es un arbusto perenne amante del nitrógeno con una amplia distribución geográfica16.
Según la literatura disponible, Atriplex halimus (A. halimus) se utilizó por primera vez para fabricar compuestos rGO/nZVI como método de síntesis económico y respetuoso con el medio ambiente. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo consta de cuatro partes: (1) fitosíntesis de compuestos rGO/nZVI y nZVI parentales utilizando extracto de hoja acuática de A. halimus, (2) caracterización de compuestos fitosintetizados utilizando múltiples métodos para confirmar su fabricación exitosa, (3 ) estudian el efecto sinérgico de rGO y nZVI en la adsorción y eliminación de contaminantes orgánicos de antibióticos doxiciclina bajo diferentes parámetros de reacción, optimizan las condiciones del proceso de adsorción, (3) investigan materiales compuestos en varios tratamientos continuos después del ciclo de procesamiento.
Clorhidrato de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), hexahidrato de cloruro de hierro (FeCl3.6H2O, 97%), polvo de grafito adquirido en Sigma-Aldrich, EE. UU. El hidróxido de sodio (NaOH, 97%), el etanol (C2H5OH, 99,9%) y el ácido clorhídrico (HCl, 37%) se adquirieron en Merck, EE. UU. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 y MgCl2 se adquirieron de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos los reactivos son de alta pureza analítica. Se utilizó agua bidestilada para preparar todas las soluciones acuosas.
Se han recolectado especímenes representativos de A. halimus de su hábitat natural en el delta del Nilo y tierras a lo largo de la costa mediterránea de Egipto. El material vegetal se recolectó de acuerdo con las directrices nacionales e internacionales aplicables17. El profesor Manal Fawzi ha identificado especímenes de plantas según Boulos18, y el Departamento de Ciencias Ambientales de la Universidad de Alejandría autoriza la recolección de especies de plantas estudiadas con fines científicos. Los vales de muestra se conservan en el Herbario de la Universidad de Tanta (TANE), los vales núms. 14 122–14 127, un herbario público que brinda acceso a los materiales depositados. Además, para eliminar el polvo o la suciedad, cortar las hojas de la planta en trozos pequeños, enjuagar 3 veces con agua del grifo y agua destilada, y luego secar a 50°C. La planta se trituró, se sumergieron 5 g del polvo fino en 100 ml de agua destilada y se agitó a 70°C durante 20 min para obtener un extracto. El extracto obtenido de Bacillus nicotianae se filtró a través de papel de filtro Whatman y se almacenó en tubos limpios y esterilizados a 4°C para su uso posterior.
Como se muestra en la Figura 1, el GO se fabricó a partir de polvo de grafito mediante el método Hummers modificado. Se dispersaron 10 mg de polvo de GO en 50 ml de agua desionizada durante 30 minutos bajo sonicación, y luego se mezclaron 0,9 g de FeCl3 y 2,9 g de NaAc durante 60 minutos. Se añadieron 20 ml de extracto de hoja de atriplex a la solución agitada con agitación y se dejó a 80ºC durante 8 horas. La suspensión negra resultante se filtró. Los nanocompuestos preparados se lavaron con etanol y agua bidestilada y luego se secaron en una estufa de vacío a 50°C durante 12 horas.
Fotografías esquemáticas y digitales de la síntesis verde de los complejos rGO/nZVI y nZVI y la eliminación de antibióticos DC del agua contaminada utilizando extracto de Atriplex halimus.
Brevemente, como se muestra en la Fig. 1, se agregaron gota a gota 10 ml de una solución de cloruro de hierro que contenía iones Fe3+ 0,05 M a 20 ml de una solución de extracto de hoja amarga durante 60 minutos con calentamiento y agitación moderados, y luego la solución se centrifugó a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) durante 15 min para dar partículas negras, que luego se lavaron 3 veces con etanol y agua destilada y luego se secaron en una estufa de vacío a 60°C durante la noche.
Los compuestos rGO/nZVI y nZVI sintetizados por plantas se caracterizaron mediante espectroscopia UV-visible (espectrofotómetros UV/Vis serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) en el rango de escaneo de 200-800 nm. Para analizar la topografía y la distribución de tamaño de los compuestos rGO/nZVI y nZVI, se utilizó espectroscopía TEM (JOEL, JEM-2100F, Japón, voltaje de aceleración de 200 kV). Para evaluar los grupos funcionales que pueden estar involucrados en extractos de plantas responsables del proceso de recuperación y estabilización, se realizó espectroscopía FT-IR (espectrómetro JASCO en el rango de 4000-600 cm-1). Además, se utilizó un analizador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) para estudiar la carga superficial de los nanomateriales sintetizados. Para las mediciones de difracción de rayos X de nanomateriales en polvo, se utilizó un difractómetro de rayos X (X'PERT PRO, Países Bajos), que opera a una corriente (40 mA), voltaje (45 kV) en el rango 2θ de 20° a 80 ° y radiación CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao). El espectrómetro de rayos X de energía dispersiva (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) fue responsable de estudiar la composición elemental al recolectar rayos X monocromáticos Al K-α de -10 a 1350 eV en XPS, tamaño de punto 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EE. UU.) la energía de transmisión del espectro completo es de 200 eV y la del espectro estrecho es de 50 eV. La muestra de polvo se presiona sobre un portamuestras, que se coloca en una cámara de vacío. El espectro de C 1 s se utilizó como referencia a 284,58 eV para determinar la energía de enlace.
Se llevaron a cabo experimentos de adsorción para probar la eficacia de los nanocompuestos rGO/nZVI sintetizados para eliminar la doxiciclina (DC) de soluciones acuosas. Los experimentos de adsorción se realizaron en matraces Erlenmeyer de 25 ml a una velocidad de agitación de 200 rpm en un agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluyendo la solución madre de DC (1000 ppm) con agua bidestilada. Para evaluar el efecto de la dosis de rGO/nSVI sobre la eficiencia de adsorción, se agregaron nanocompuestos de diferentes pesos (0,01–0,07 g) a 20 ml de solución de DC. Para estudiar la cinética y las isotermas de adsorción, se sumergieron 0,05 g del adsorbente en una solución acuosa de CD con concentración inicial (25–100 mg L–1). El efecto del pH en la eliminación de DC se estudió a pH (3-11) y una concentración inicial de 50 mg L-1 a 25°C. Ajuste el pH del sistema agregando una pequeña cantidad de solución de HCl o NaOH (pH medidor Crison, medidor de pH, pH 25). Además, se investigó la influencia de la temperatura de reacción en experimentos de adsorción en el rango de 25-55°C. El efecto de la fuerza iónica en el proceso de adsorción se estudió añadiendo varias concentraciones de NaCl (0,01–4 mol L–1) a una concentración inicial de DC de 50 mg L–1, pH 3 y 7), 25°C, y una dosis de adsorbente de 0,05 g. La adsorción de CC no adsorbida se midió utilizando un espectrofotómetro UV-Vis de doble haz (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado con cubetas de cuarzo de 1,0 cm de longitud de trayectoria a longitudes de onda máximas (λmax) de 270 y 350 nm. El porcentaje de eliminación de antibióticos DC (R%; Eq. 1) y la cantidad de adsorción de DC, qt, Eq. 2 (mg/g) se midieron usando la siguiente ecuación.
donde %R es la capacidad de eliminación de DC (%), Co es la concentración inicial de DC en el tiempo 0 y C es la concentración de DC en el tiempo t, respectivamente (mg L-1).
donde qe es la cantidad de DC adsorbida por unidad de masa del adsorbente (mg g-1), Co y Ce son las concentraciones en tiempo cero y en equilibrio, respectivamente (mg l-1), V es el volumen de la solución (l) , y m es el reactivo de masa de adsorción (g).
Las imágenes SEM (Figs. 2A a C) muestran la morfología laminar del compuesto rGO / nZVI con nanopartículas esféricas de hierro dispersas uniformemente en su superficie, lo que indica una unión exitosa de las NP nZVI a la superficie rGO. Además, hay algunas arrugas en la hoja de rGO, lo que confirma la eliminación de grupos que contienen oxígeno simultáneamente con la restauración de A. halimus GO. Estas grandes arrugas actúan como sitios de carga activa de NP de hierro. Las imágenes de nZVI (Fig. 2D-F) mostraron que las NP de hierro esféricas estaban muy dispersas y no se agregaban, lo que se debe a la naturaleza de recubrimiento de los componentes botánicos del extracto de la planta. El tamaño de las partículas varió entre 15 y 26 nm. Sin embargo, algunas regiones tienen una morfología mesoporosa con una estructura de protuberancias y cavidades, que pueden proporcionar una alta capacidad de adsorción efectiva de nZVI, ya que pueden aumentar la posibilidad de atrapar moléculas de DC en la superficie de nZVI. Cuando se utilizó el extracto de Rosa Damasco para la síntesis de nZVI, las NP obtenidas fueron no homogéneas, con huecos y diferentes formas, lo que redujo su eficiencia en la adsorción de Cr(VI) y aumentó el tiempo de reacción 23 . Los resultados son consistentes con nZVI sintetizado a partir de hojas de roble y morera, que son principalmente nanopartículas esféricas con varios tamaños nanométricos sin una aglomeración obvia.
Imágenes SEM de compuestos rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) y patrones EDX de compuestos nZVI/rGO (G) y nZVI (H).
La composición elemental de los compuestos rGO / nZVI y nZVI sintetizados por plantas se estudió utilizando EDX (Fig. 2G, H). Los estudios muestran que nZVI está compuesto de carbono (38,29% en masa), oxígeno (47,41% en masa) y hierro (11,84% en masa), pero también están presentes otros elementos como el fósforo24, que se puede obtener a partir de extractos de plantas. Además, el alto porcentaje de carbono y oxígeno se debe a la presencia de fitoquímicos de extractos de plantas en muestras de nZVI del subsuelo. Estos elementos están distribuidos uniformemente en rGO pero en diferentes proporciones: C (39,16 % en peso), O (46,98 % en peso) y Fe (10,99 % en peso), EDX rGO/nZVI también muestra la presencia de otros elementos como S, que se pueden asociar con extractos de plantas. La relación C:O actual y el contenido de hierro en el compuesto rGO/nZVI usando A. halimus es mucho mejor que usando el extracto de hoja de eucalipto, ya que caracteriza la composición de C (23,44 % en peso), O (68,29 % en peso). y Fe (8,27% en peso). % en peso 25. Nataša et al., 2022 informaron una composición elemental similar de nZVI sintetizado a partir de hojas de roble y morera y confirmaron que los grupos polifenoles y otras moléculas contenidas en el extracto de la hoja son responsables del proceso de reducción.
La morfología de nZVI sintetizado en plantas (Fig. S2A, B) fue esférica y parcialmente irregular, con un tamaño de partícula promedio de 23,09 ± 3,54 nm; sin embargo, se observaron agregados de cadena debido a las fuerzas de van der Waals y al ferromagnetismo. Esta forma de partícula predominantemente granular y esférica concuerda bien con los resultados del SEM. Abdelfatah et al. encontraron una observación similar. en 2021 cuando se utilizó extracto de hoja de ricino en la síntesis de nZVI11. Las NP del extracto de hoja de Ruelas tuberosa utilizadas como agente reductor en nZVI también tienen una forma esférica con un diámetro de 20 a 40 nm26.
Las imágenes TEM compuestas híbridas de rGO/nZVI (Fig. S2C-D) mostraron que rGO es un plano basal con pliegues y arrugas marginales que proporcionan múltiples sitios de carga para las NP de nZVI; Esta morfología laminar también confirma la fabricación exitosa de rGO. Además, las NP nZVI tienen una forma esférica con tamaños de partículas de 5,32 a 27 nm y están incrustadas en la capa rGO con una dispersión casi uniforme. Se utilizó extracto de hoja de eucalipto para sintetizar Fe NP/rGO; Los resultados de TEM también confirmaron que las arrugas en la capa de rGO mejoraron la dispersión de las NP de Fe más que las NP de Fe puras y aumentaron la reactividad de los compuestos. Bagheri et al. obtuvieron resultados similares. 28 cuando el compuesto se fabricó utilizando técnicas ultrasónicas con un tamaño promedio de nanopartículas de hierro de aproximadamente 17,70 nm.
Los espectros FTIR de compuestos de A. halimus, nZVI, GO, rGO y rGO/nZVI se muestran en las Figs. 3A. La presencia de grupos funcionales superficiales en las hojas de A. halimus aparece en 3336 cm-1, que corresponde a polifenoles, y 1244 cm-1, que corresponde a grupos carbonilo producidos por la proteína. También se han observado otros grupos como alcanos en 2918 cm-1, alquenos en 1647 cm-1 y extensiones CO-O-CO en 1030 cm-1, lo que sugiere la presencia de componentes vegetales que actúan como agentes selladores y son responsables de la recuperación. de Fe2+ a Fe0 y GO a rGO29. En general, los espectros de nZVI muestran los mismos picos de absorción que los azúcares amargos, pero con una posición ligeramente desplazada. Aparece una banda intensa en 3244 cm-1 asociada con vibraciones de estiramiento de OH (fenoles), un pico en 1615 corresponde a C=C, y bandas en 1546 y 1011 cm-1 surgen debido al estiramiento de C=O (polifenoles y flavonoides). , También se observaron grupos CN de aminas aromáticas y aminas alifáticas a 1310 cm-1 y 1190 cm-1, respectivamente13. El espectro FTIR de GO muestra la presencia de muchos grupos que contienen oxígeno de alta intensidad, incluida la banda de estiramiento alcoxi (CO) a 1041 cm-1, la banda de estiramiento epoxi (CO) a 1291 cm-1, estiramiento C=O. Aparecieron una banda de vibraciones de estiramiento C=C a 1619 cm-1, una banda a 1708 cm-1 y una banda ancha de vibraciones de estiramiento del grupo OH a 3384 cm-1, lo cual se confirma con el método mejorado de Hummers, que oxida con éxito el proceso de grafito. Al comparar compuestos rGO y rGO/nZVI con espectros GO, la intensidad de algunos grupos que contienen oxígeno, como OH a 3270 cm-1, se reduce significativamente, mientras que otros, como C=O a 1729 cm-1, son completamente reducido. desapareció, lo que indica la eliminación exitosa de grupos funcionales que contienen oxígeno en GO mediante el extracto de A. halimus. Se observan nuevos picos característicos agudos de rGO en tensión C=C alrededor de 1560 y 1405 cm-1, lo que confirma la reducción de GO a rGO. Se observaron variaciones de 1043 a 1015 cm-1 y de 982 a 918 cm-1, posiblemente por la inclusión de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 también observaron una atenuación significativa de los grupos funcionales oxigenados en GO, lo que confirma la formación exitosa de rGO por biorreducción, ya que los extractos de hojas de eucalipto, que se usaron para sintetizar compuestos de óxido de grafeno de hierro reducido, mostraron espectros FTIR más cercanos del componente de la planta. grupos funcionales. 33 .
A. Espectro FTIR de galio, nZVI, rGO, GO, rGO/nZVI compuesto (A). Compuestos de radiografía rGO, GO, nZVI y rGO/nZVI (B).
La formación de compuestos rGO/nZVI y nZVI se confirmó en gran medida mediante patrones de difracción de rayos X (Fig. 3B). Se observó un pico de Fe0 de alta intensidad en 2Ɵ 44,5°, correspondiente al índice (110) (JCPDS no. 06–0696)11. Otro pico en 35,1° del plano (311) se atribuye a la magnetita Fe3O4, 63,2° puede estar asociado con el índice de Miller del plano (440) debido a la presencia de ϒ-FeOOH (JCPDS no. 17-0536)34. El patrón de rayos X de GO muestra un pico agudo en 2Ɵ 10,3° y otro pico en 21,1°, lo que indica una exfoliación completa del grafito y resalta la presencia de grupos que contienen oxígeno en la superficie de GO35. Los patrones compuestos de rGO y rGO/nZVI registraron la desaparición de picos característicos de GO y la formación de picos amplios de rGO en 2Ɵ 22,17 y 24,7° para los compuestos rGO y rGO/nZVI, respectivamente, lo que confirmó la recuperación exitosa de GO mediante extractos de plantas. Sin embargo, en el patrón compuesto rGO/nZVI, se observaron picos adicionales asociados con el plano reticular de Fe0 (110) y bcc Fe0 (200) a 44,9\(^\circ\) y 65,22\(^\circ\), respectivamente .
El potencial zeta es el potencial entre una capa iónica adherida a la superficie de una partícula y una solución acuosa que determina las propiedades electrostáticas de un material y mide su estabilidad37. El análisis del potencial Zeta de compuestos nZVI, GO y rGO/nZVI sintetizados por plantas mostró su estabilidad debido a la presencia de cargas negativas de -20,8, -22 y -27,4 mV, respectivamente, en su superficie, como se muestra en la Figura S1A. DO. . Tales resultados son consistentes con varios informes que mencionan que las soluciones que contienen partículas con valores de potencial zeta menores a -25 mV generalmente muestran un alto grado de estabilidad debido a la repulsión electrostática entre estas partículas. La combinación de rGO y nZVI permite que el compuesto adquiera más cargas negativas y, por tanto, tenga una mayor estabilidad que GO o nZVI solos. Por tanto, el fenómeno de repulsión electrostática conducirá a la formación de compuestos estables rGO/nZVI39. La superficie negativa de GO le permite dispersarse uniformemente en un medio acuoso sin aglomeración, lo que crea condiciones favorables para la interacción con nZVI. La carga negativa puede estar asociada con la presencia de diferentes grupos funcionales en el extracto de melón amargo, lo que también confirma la interacción entre GO y los precursores de hierro y el extracto de la planta para formar rGO y nZVI, respectivamente, y el complejo rGO/nZVI. Estos compuestos vegetales también pueden actuar como agentes de protección, ya que evitan la agregación de las nanopartículas resultantes y, por tanto, aumentan su estabilidad40.
La composición elemental y los estados de valencia de los compuestos nZVI y rGO/nZVI se determinaron mediante XPS (Fig. 4). El estudio XPS general mostró que el compuesto rGO/nZVI está compuesto principalmente por los elementos C, O y Fe, de acuerdo con el mapeo EDS (Fig. 4F-H). El espectro de C1 consta de tres picos a 284,59 eV, 286,21 eV y 288,21 eV que representan CC, CO y C=O, respectivamente. El espectro de O1 se dividió en tres picos, incluidos 531,17 eV, 532,97 eV y 535,45 eV, que se asignaron a los grupos O = CO, CO y NO, respectivamente. Sin embargo, los picos en 710,43, 714,57 y 724,79 eV se refieren a Fe 2p3/2, Fe+3 y Fe p1/2, respectivamente. Los espectros XPS de nZVI (Fig. 4C-E) mostraron picos para los elementos C, O y Fe. Los picos de 284,77, 286,25 y 287,62 eV confirman la presencia de aleaciones de hierro-carbono, ya que se refieren a CC, C-OH y CO, respectivamente. El espectro de O1 correspondió a tres picos C – O / carbonato de hierro (531,19 eV), radical hidroxilo (532,4 eV) y O – C = O (533,47 eV). El pico en 719.6 se atribuye a Fe0, mientras que FeOOH muestra picos en 717.3 y 723.7 eV, además, el pico en 725.8 eV indica la presencia de Fe2O342.43.
Estudios XPS de compuestos nZVI y rGO/nZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos de nZVI C1s (C), Fe2p (D) y O1s (E) y compuestos rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
La isoterma de adsorción/desorción de N2 (Fig. 5A, B) muestra que los compuestos nZVI y rGO/nZVI pertenecen al tipo II. Además, el área de superficie específica (SBET) de nZVI aumentó de 47,4549 a 152,52 m2/g después del cegamiento con rGO. Este resultado puede explicarse por la disminución de las propiedades magnéticas de nZVI después del cegamiento con rGO, lo que reduce la agregación de partículas y aumenta la superficie de los compuestos. Además, como se muestra en la Fig. 5C, el volumen de poros (8,94 nm) del compuesto rGO/nZVI es mayor que el del nZVI original (2,873 nm). Este resultado está de acuerdo con El-Monaem et al. 45 .
Para evaluar la capacidad de adsorción para eliminar DC entre los compuestos rGO/nZVI y el nZVI original dependiendo del aumento en la concentración inicial, se realizó una comparación agregando una dosis constante de cada adsorbente (0,05 g) a DC en varias concentraciones iniciales. Solución investigada [25]. –100 mg l–1] a 25°C. Los resultados mostraron que la eficiencia de eliminación (94,6%) del compuesto rGO/nZVI fue mayor que la del nZVI original (90%) en una concentración más baja (25 mg L-1). Sin embargo, cuando la concentración inicial se aumentó a 100 mg L-1, la eficiencia de eliminación de rGO/nZVI y nZVI parental cayó al 70% y 65%, respectivamente (Figura 6A), lo que puede deberse a menos sitios activos y degradación de Partículas nZVI. Por el contrario, rGO/nZVI mostró una mayor eficiencia de eliminación de DC, lo que puede deberse a un efecto sinérgico entre rGO y nZVI, en el que los sitios activos estables disponibles para la adsorción son mucho mayores, y en el caso de rGO/nZVI, más DC se puede adsorber que nZVI intacto. Además, en la fig. 6B muestra que la capacidad de adsorción de los compuestos rGO/nZVI y nZVI aumentó de 9,4 mg/g a 30 mg/g y 9 mg/g, respectivamente, con un aumento en la concentración inicial de 25 a 100 mg/L. -1,1 a 28,73 mg g-1. Por lo tanto, la tasa de eliminación de DC se correlacionó negativamente con la concentración inicial de DC, lo que se debió al número limitado de centros de reacción soportados por cada adsorbente para la adsorción y eliminación de DC en solución. Por tanto, a partir de estos resultados se puede concluir que los compuestos rGO/nZVI tienen una mayor eficiencia de adsorción y reducción, y que el rGO en la composición de rGO/nZVI se puede utilizar tanto como adsorbente como como material portador.
La eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción de CC para el compuesto rGO/nZVI y nZVI fueron (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH. sobre la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación de CC en compuestos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
El pH de la solución es un factor crítico en el estudio de los procesos de adsorción, ya que afecta el grado de ionización, especiación e ionización del adsorbente. El experimento se realizó a 25°C con una dosis constante de adsorbente (0.05 g) y una concentración inicial de 50 mg L-1 en el rango de pH (3-11). Según una revisión de la literatura46, la DC es una molécula anfifílica con varios grupos funcionales ionizables (fenoles, grupos amino, alcoholes) a varios niveles de pH. Como resultado, las diversas funciones de DC y las estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir como cationes, zwitteriones y aniones; la molécula de DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3. zwitteriónico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 y aniónico (DCH− o DC2−) a PH 7,7. Como resultado, las diversas funciones de DC y las estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir como cationes, zwitteriones y aniones; la molécula de DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3. zwitteriónico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 y aniónico (DCH- o DC2-) a PH 7,7. Para seleccionar las funciones DК y conectarlas con la estructura de la fuente de alimentación del compuesto rGO/nZVI, puede seleccionar una opción ростатически и могут существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, la molécula DК виде катионов (DCH3+) при рН < , цвитер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Como resultado, varias funciones de DC y estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir en forma de cationes, zwitteriones y aniones; la molécula de DC existe como catión (DCH3+) a pH < 3,3; iónico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 y aniónico (DCH- o DC2-) a pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离pH < 3,3 (DCH3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 相互 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 离子 形式 形式 ， ， ， 分子 在 在 在 在 在 在 在 在 在 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 eléctrica eléctrica eléctrica eléctrica 分子存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。 Las funciones avanzadas y funcionales DК y las conexiones de la estructura del compuesto rGO/nZVI se pueden instalar en dispositivos eléctricos. взаимодействия и существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, а molекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3, 3. Por lo tanto, varias funciones de DC y estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden entrar en interacciones electrostáticas y existir en forma de cationes, zwitteriones y aniones, mientras que las moléculas de DC son catiónicas (DCH3+) a pH <3,3. La alimentación se realiza con una mezcla de agua (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 y anión (DCH- o DC2-) a pH 7,7. Existe como un zwitterión (DCH20) a 3,3 <pH <7,7 y un anión (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Con un aumento del pH de 3 a 7, la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación de DC aumentaron de 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Sin embargo, a medida que el pH aumentó a 9 y 11, la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación disminuyeron un poco, de 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivamente. Con un aumento en el pH de 3 a 7, las DC existían principalmente en forma de zwitteriones, lo que las hacía casi no atraídas o rechazadas electrostáticamente con compuestos rGO/nZVI, predominantemente por interacción electrostática. A medida que el pH aumentó por encima de 8,2, la superficie del adsorbente se cargó negativamente, por lo que la capacidad de adsorción disminuyó y disminuyó debido a la repulsión electrostática entre la doxiciclina cargada negativamente y la superficie del adsorbente. Esta tendencia sugiere que la adsorción de CC en compuestos rGO/nZVI depende en gran medida del pH, y los resultados también indican que los compuestos rGO/nZVI son adecuados como adsorbentes en condiciones ácidas y neutras.
El efecto de la temperatura sobre la adsorción de una solución acuosa de DC se llevó a cabo a (25-55°C). La Figura 7A muestra el efecto del aumento de temperatura en la eficiencia de eliminación de los antibióticos DC en rGO/nZVI; está claro que la capacidad de eliminación y la capacidad de adsorción aumentaron de 83,44 % y 13,9 mg/g a 47 % y 7,83 mg/g. , respectivamente. Esta importante disminución puede deberse a un aumento de la energía térmica de los iones CC, lo que conduce a la desorción47.
Efecto de la temperatura sobre la eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción de CD en compuestos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dosis = 0,05 g], dosis de adsorbente sobre la eficiencia de eliminación y la eficiencia de eliminación de CD Efecto de Concentración inicial sobre la capacidad de adsorción y la eficiencia de la eliminación de CC en el compuesto rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
El efecto de aumentar la dosis del adsorbente compuesto rGO/nZVI de 0,01 ga 0,07 g sobre la eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción se muestra en la Fig. . 7B. Un aumento en la dosis del adsorbente condujo a una disminución en la capacidad de adsorción de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Sin embargo, con un aumento en la dosis de adsorbente de 0,01 ga 0,07 g, la eficiencia de eliminación aumenta del 66,8% al 96%, lo que, en consecuencia, puede estar asociado con un aumento en el número de centros activos en la superficie del nanocompuesto.
Se estudió el efecto de la concentración inicial sobre la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dosis 0,05 g]. Cuando se aumentó la concentración inicial de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, el porcentaje de eliminación del compuesto rGO/nZVI disminuyó del 94,6 % al 65 % (Fig. 7C), probablemente debido a la ausencia del activo deseado. sitios. . Adsorbe grandes concentraciones de DC49. Por otro lado, a medida que aumentó la concentración inicial, la capacidad de adsorción también aumentó de 9,4 mg/g a 30 mg/g hasta alcanzar el equilibrio (Fig. 7D). Esta reacción inevitable se debe a un aumento en la fuerza impulsora con una concentración inicial de CC mayor que la resistencia de transferencia de masa de iones de CC para alcanzar la superficie 50 del compuesto rGO/nZVI.
Los estudios cinéticos y de tiempo de contacto tienen como objetivo comprender el tiempo de equilibrio de la adsorción. Primero, la cantidad de DC adsorbida durante los primeros 40 minutos del tiempo de contacto fue aproximadamente la mitad de la cantidad total adsorbida durante todo el tiempo (100 minutos). Mientras que las moléculas de CC en solución chocan, lo que hace que migren rápidamente a la superficie del compuesto rGO/nZVI, lo que produce una adsorción significativa. Después de 40 minutos, la adsorción de CC aumentó gradual y lentamente hasta que se alcanzó el equilibrio después de 60 minutos (Fig. 7D). Dado que se adsorbe una cantidad razonable en los primeros 40 minutos, habrá menos colisiones con las moléculas de CC y habrá menos sitios activos disponibles para las moléculas no adsorbidas. Por lo tanto, se puede reducir la tasa de adsorción51.
Para comprender mejor la cinética de adsorción, se utilizaron diagramas de líneas de modelos cinéticos de pseudo primer orden (Fig. 8A), pseudo segundo orden (Fig. 8B) y Elovich (Fig. 8C). A partir de los parámetros obtenidos de los estudios cinéticos (Tabla S1), queda claro que el modelo de pseudosegundo es el mejor modelo para describir la cinética de adsorción, donde el valor R2 se establece más alto que en los otros dos modelos. También existe una similitud entre las capacidades de adsorción calculadas (qe, cal). El pseudosegundo orden y los valores experimentales (qe, exp.) son una prueba más de que el pseudosegundo orden es un modelo mejor que otros modelos. Como se muestra en la Tabla 1, los valores de α (tasa de adsorción inicial) y β (constante de desorción) confirman que la tasa de adsorción es mayor que la tasa de desorción, lo que indica que DC tiende a adsorberse eficientemente en el compuesto rGO/nZVI52. .
Gráficas cinéticas de adsorción lineal de pseudosegundo orden (A), pseudoprimer orden (B) y Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g ].
Los estudios de isotermas de adsorción ayudan a determinar la capacidad de adsorción del adsorbente (compuesto RGO/nRVI) a diversas concentraciones de adsorbato (DC) y temperaturas del sistema. La capacidad máxima de adsorción se calculó utilizando la isoterma de Langmuir, que indicó que la adsorción fue homogénea e incluyó la formación de una monocapa de adsorbato en la superficie del adsorbente sin interacción entre ellos53. Otros dos modelos isotérmicos ampliamente utilizados son los modelos de Freundlich y Temkin. Aunque el modelo de Freundlich no se utiliza para calcular la capacidad de adsorción, ayuda a comprender el proceso de adsorción heterogéneo y que las vacantes en el adsorbente tienen diferentes energías, mientras que el modelo de Temkin ayuda a comprender las propiedades físicas y químicas de la adsorción54.
Las Figuras 9A-C muestran diagramas de líneas de los modelos Langmuir, Freindlich y Temkin, respectivamente. Los valores de R2 calculados a partir de los gráficos de líneas de Freundlich (Fig. 9A) y Langmuir (Fig. 9B) y presentados en la Tabla 2 muestran que la adsorción de CC en el compuesto rGO/nZVI sigue la isoterma de Freundlich (0,996) y Langmuir (0,988). modelos y Temkin (0,985). La capacidad máxima de adsorción (qmax), calculada mediante el modelo de isoterma de Langmuir, fue de 31,61 mg g-1. Además, el valor calculado del factor de separación adimensional (RL) está entre 0 y 1 (0,097), lo que indica un proceso de adsorción favorable. De lo contrario, la constante de Freundlich calculada (n = 2,756) indica una preferencia por este proceso de absorción. Según el modelo lineal de la isoterma de Temkin (Fig. 9C), la adsorción de DC en el compuesto rGO/nZVI es un proceso de adsorción física, ya que b es ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Aunque la adsorción física generalmente está mediada por fuerzas débiles de Van der Waals, la adsorción de corriente directa en compuestos rGO/nZVI requiere bajas energías de adsorción [56, 57].
Isotermas de adsorción lineal de Freundlich (A), Langmuir (B) y Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Gráfico de la ecuación de van't Hoff para la adsorción de CC por compuestos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C y dosis = 0,05 g].
Para evaluar el efecto del cambio de temperatura de reacción en la eliminación de CC de los compuestos rGO/nZVI, se calcularon parámetros termodinámicos como el cambio de entropía (ΔS), el cambio de entalpía (ΔH) y el cambio de energía libre (ΔG) a partir de ecuaciones. 3 y 458.
donde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante de equilibrio termodinámico, Ce y CAe – rGO en solución, respectivamente /nZVI concentraciones de DC en equilibrio superficial. R y RT son la constante del gas y la temperatura de adsorción, respectivamente. Al trazar ln Ke frente a 1/T se obtiene una línea recta (Fig. 9D) a partir de la cual se pueden determinar ∆S y ∆H.
Un valor de ΔH negativo indica que el proceso es exotérmico. Por otro lado, el valor de ΔH está dentro del proceso de adsorción física. Los valores negativos de ΔG en la Tabla 3 indican que la adsorción es posible y espontánea. Los valores negativos de ΔS indican un alto ordenamiento de las moléculas adsorbentes en la interfaz líquida (Tabla 3).
La Tabla 4 compara el compuesto rGO/nZVI con otros adsorbentes informados en estudios anteriores. Está claro que el compuesto VGO/nCVI tiene una alta capacidad de adsorción y puede ser un material prometedor para la eliminación de antibióticos DC del agua. Además, la adsorción de compuestos rGO/nZVI es un proceso rápido con un tiempo de equilibrio de 60 min. Las excelentes propiedades de adsorción de los compuestos rGO/nZVI pueden explicarse por el efecto sinérgico de rGO y nZVI.
Las Figuras 10A, B ilustran el mecanismo racional para la eliminación de antibióticos DC mediante los complejos rGO/nZVI y nZVI. Según los resultados de los experimentos sobre el efecto del pH en la eficiencia de la adsorción de CC, con un aumento del pH de 3 a 7, la adsorción de CC en el compuesto rGO/nZVI no estuvo controlada por interacciones electrostáticas, ya que actuó como un zwitterión; por lo tanto, un cambio en el valor del pH no afectó el proceso de adsorción. Posteriormente, el mecanismo de adsorción puede controlarse mediante interacciones no electrostáticas, como enlaces de hidrógeno, efectos hidrófobos e interacciones de apilamiento π-π entre el compuesto rGO/nZVI y DC66. Es bien sabido que el mecanismo de los adsorbatos aromáticos en las superficies del grafeno en capas se ha explicado mediante interacciones de apilamiento π – π como principal fuerza impulsora. El compuesto es un material en capas similar al grafeno con un máximo de absorción a 233 nm debido a la transición π-π*. Basándonos en la presencia de cuatro anillos aromáticos en la estructura molecular del adsorbato de CC, planteamos la hipótesis de que existe un mecanismo de interacción de apilamiento π-π entre la CC aromática (aceptor de electrones π) y la región rica en electrones π en la superficie RGO. Compuestos /nZVI. Además, como se muestra en la fig. 10B, se realizaron estudios FTIR para estudiar la interacción molecular de los compuestos rGO/nZVI con DC, y los espectros FTIR de los compuestos rGO/nZVI después de la adsorción de DC se muestran en la Figura 10B. 10b. Se observa un nuevo pico a 2111 cm-1, que corresponde a la vibración estructural del enlace C=C, lo que indica la presencia de los correspondientes grupos funcionales orgánicos en la superficie de 67 rGO/nZVI. Otros picos cambian de 1561 a 1548 cm-1 y de 1399 a 1360 cm-1, lo que también confirma que las interacciones π-π juegan un papel importante en la adsorción de grafeno y contaminantes orgánicos68,69. Después de la adsorción por CC, la intensidad de algunos grupos que contienen oxígeno, como el OH, disminuyó a 3270 cm-1, lo que sugiere que los enlaces de hidrógeno son uno de los mecanismos de adsorción. Por lo tanto, según los resultados, la adsorción de CC en el compuesto rGO/nZVI se produce principalmente debido a interacciones de apilamiento π-π y enlaces de H.
Mecanismo racional de adsorción de antibióticos DC por los complejos rGO/nZVI y nZVI (A). Espectros de adsorción FTIR de DC en rGO/nZVI y nZVI (B).
La intensidad de las bandas de absorción de nZVI en 3244, 1615, 1546 y 1011 cm–1 aumentó después de la adsorción por CC en nZVI (Fig. 10B) en comparación con nZVI, lo que debería estar relacionado con la interacción con posibles grupos funcionales del ácido carboxílico. O grupos en DC. Sin embargo, este menor porcentaje de transmisión en todas las bandas observadas no indica ningún cambio significativo en la eficiencia de adsorción del adsorbente fitosintético (nZVI) en comparación con nZVI antes del proceso de adsorción. Según algunas investigaciones de eliminación de CC con nZVI71, cuando nZVI reacciona con H2O, se liberan electrones y luego se utiliza H+ para producir hidrógeno activo altamente reducible. Finalmente, algunos compuestos catiónicos aceptan electrones del hidrógeno activo, lo que da como resultado -C=N y -C=C-, lo que se atribuye a la división del anillo de benceno.
Hora de publicación: 14-nov-2022